生平
祖蔭出仕
李峴樂(lè )于結交地位低下的賢士，少年時(shí)就十分有政治才干。李峴二十歲的時(shí)候，曾經(jīng)跟大智禪師學(xué)習佛法，志向遠大、刻苦修行，禪師告訴他：“你應該為國家盡力，緣分不在此處。
李峴父親李祎軍功卓著(zhù)，因此依靠祖上的功勛，李峴從左驍衛兵曹做起，后改任太子通事舍人、鴻臚丞、河府士曹，直至多次擔任高陵令，以處理政務(wù)有方而文明，破格提升為萬(wàn)年令、河南少尹、魏郡太守；召入任金吾將軍，升任將作監，改任京兆尹，所任各職政績(jì)顯著(zhù)。玄宗每年都去溫湯臨幸，所過(guò)之處都大肆進(jìn)貢珍玩以向皇帝獻媚，只有李峴不獻珍玩，皇帝以為他與眾不同。楊國忠派人騫昂、何盈揭發(fā)安祿山造反的陰謀，讓京城的官捕搜查他的府邸，搜到安岱、李方來(lái)等與祿山謀反的證據，將他們勒死。安祿山發(fā)怒，上書(shū)為自己辯解，皇帝害怕發(fā)生事變，將李峴貶為零陵太守出京，并兼任御史中，丞荊州等五道副元帥、采訪(fǎng)使。天寶十三年（754年），長(cháng)安陰雨連綿六十幾天，宰相楊國忠憎恨他不依附自己，便把雨災歸咎到京兆尹李峴頭上，因此出任長(cháng)沙太守。李峴走后，京城的糧食價(jià)格飛漲，百姓們都說(shuō)：“想使米粟賤，莫過(guò)追李峴?！彼碚r(shí)就是如此深得人心。永王當時(shí)任江陵大都督，暫時(shí)授予李峴為長(cháng)史。
賢相決事
至德初年（756年），肅宗朝致力于收求杰出的人才，以肅清禍難，李峴被召見(jiàn)于皇帝在外駐停的地方，肅宗下詔，拜李峴為扶風(fēng)太守，兼御史大夫；至德二年（757年）十二月，不久改為鳳翔太守又兼御史中丞，當時(shí)皇帝駕臨，知側近兵馬糧料，加授尚書(shū)左丞，仍然管理鳳翔縣的事物。等到皇帝回到京城，改授他為禮部尚書(shū)，下制說(shuō)：“銀青光祿大夫、守禮部尚書(shū)李峴，為軍隊提供糧餉周到豐厚，開(kāi)創(chuàng )事業(yè)取得成就，可任命為光祿大夫，行御史大夫，兼京兆尹，封梁國公?！?/p>
李峴有兄長(cháng)李峘、李嶧。李峘跟隨太上皇李隆基，李峴在靈武擁戴肅宗，因為爵官一樣高，同時(shí)都是御史大夫，一起處理御史臺的公務(wù)，又在一張制文下封國公，而李嶧是戶(hù)部侍郎、銀青光祿大夫，兄弟三人都住在長(cháng)興里的府邸，門(mén)前列三戟以示尊榮。
乾元二年（759年），朝廷下制說(shuō)：“李峴在朝中德高望重，在宗室里又是忠誠之臣，可任中書(shū)侍郎、同中書(shū)門(mén)下平章事”，即為宰相，當時(shí)的宰相還有呂諲、李揆、第五琦等人，但李峴名望最高，所以軍國大事，諸公不敢多言，都由李峴決斷，呂諲等人對此都有怨恨。
制衡閹黨
起初，宦官李輔國判行軍司馬，暗中派官員打聽(tīng)民間的是非，稱(chēng)為察事。忠誠善良的人遭到誣陷的接連不斷，有事申訴，朝中個(gè)官署不敢違抗。御史臺、大理寺關(guān)押的重要犯人，還未審訊審判結束，訟詞就被追到銀臺，不問(wèn)罪行輕重，一時(shí)全部釋放，無(wú)人敢于違背。他每天在銀臺門(mén)處理天下政事，需要決定時(shí)，就稱(chēng)皇帝頒下制敕，宮中的符印，進(jìn)出都佩戴在自己身上。即使有敕書(shū)，需要李輔國簽署，然后才能施行。
等到李峴為相時(shí)，在皇帝面前磕頭直言李輔國亂政專(zhuān)權，皇帝于是醒悟，賞識李峴的正直，革除了這些弊端。李輔國因此辭去行軍司馬，請求任原官，察事等被停止；此后詔書(shū)不由中書(shū)省而發(fā)出，李峴必重新審查。
李峴對抗宦官專(zhuān)權，將敕文發(fā)制權重新收歸中書(shū)省，李輔國由此深恨李峴。
直諫罷相
鳳翔七馬坊的押官，起先行盜賊舉動(dòng)，搶劫平民，州縣官衙不能制止，被天興縣令知捕賊謝夷甫擒獲處決。他的妻子告狀為夫伸冤。李輔國從前曾擔任飛龍使，偏私其人，為他上訴，下詔監察御史孫鎣審理這個(gè)案子。鎣開(kāi)始判決謝夷甫無(wú)罪。他的妻子又來(lái)上訴，下詔令御史中丞崔伯陽(yáng)、刑部侍郎李曄、大理卿權獻三司審問(wèn)，三司審訊的結果與孫鎣相同。
他的妻子申訴不已，下詔令侍御史毛若虛再次審問(wèn)，若虛判謝夷甫有罪，又說(shuō)崔伯陽(yáng)三人徇私，沒(méi)有依據事實(shí)判決。崔伯陽(yáng)大怒，派人去召見(jiàn)毛若虛，話(huà)不投機。崔伯陽(yáng)想上奏此事，毛若虛已經(jīng)先騎馬覲見(jiàn)，向肅宗告急，皇帝說(shuō)：“我知道了，卿出去吧?！泵籼撜f(shuō)：“臣出去就要死了?！被实垡虼肆羲诤焹?。過(guò)了一會(huì )，崔伯陽(yáng)來(lái)到，肅宗詢(xún)問(wèn)，崔伯陽(yáng)極力說(shuō)毛若虛順從權幸意旨，附會(huì )宦官?；实郯l(fā)怒，將他斥責而出。
崔伯陽(yáng)被貶端州高要尉，權獻被貶為郴州桂陽(yáng)尉，鳳翔尹嚴向及李曄都被貶到嶺下做一名縣尉，孫鎣被除去名籍長(cháng)期流放播州。李峴認為幾人都沒(méi)有罪，處罰太重，想為他們說(shuō)理，于是上奏：“如果毛若虛奉迎權貴意旨濫用刑罰，違犯國家法律，陛下如果相信他的判決，是不相信御史臺?！被实蹖顛s的話(huà)很生氣，貶李峴出京為蜀州刺史，再次出任江陵并兼御史大夫，充荊南節度觀(guān)察處置營(yíng)田等使。當時(shí)右散騎常侍韓擇木入宮應對，皇帝說(shuō)：“李峴想專(zhuān)權嗎？為什么說(shuō)信任毛若虛就是不信任御史臺？已下令貶他做蜀州刺史，朕還覺(jué)得處罰太輕了?！表n擇木回答：“李峴說(shuō)話(huà)直率，不是想專(zhuān)權。陛下寬恕他，只會(huì )增加圣上的德行?！?/p>
代宗復相
代宗即位，征招李峴為荊南節度、江陵尹，知江淮選補使。又召入為禮部尚書(shū)，兼宗正卿。時(shí)逢皇帝駕臨陜州，李峴從商州山路趕赴皇帝所在?；氐骄?，拜李峴為黃門(mén)侍郎、同中書(shū)門(mén)下平章事。
按照先例，宰相不在政事堂接見(jiàn)賓客。當時(shí)天下多事，宰相元載等見(jiàn)宦官傳達詔命至中書(shū)省，就領(lǐng)他們進(jìn)入政事堂，設置榻床接待。李峴為宰相，下令撤去榻床，上奏請常參官分別舉薦能夠勝任諫官、憲官者的人才，不限人數。
公正執法
剛收復東京時(shí)，討論如何處置接收叛賊官職的陳希烈已下數百人，崔器奉迎旨意嚴峻苛刻，上奏請求全部處死；皇帝也意欲嚴懲以警戒天下，打算聽(tīng)從崔器的意見(jiàn)。
當時(shí)李峴為三司使，堅持說(shuō)：“凡事有首惡有從犯，情節有輕重，如果一概處死，恐怕有違陛下寬宏大量的深義，又不符合國家允許自新的法典。再說(shuō)羯胡擾亂綱常，無(wú)人不收到凌辱，二京全部陷落，天子流亡南方，人人各故性命，禮教敗壞。有的是陛下親戚，有的是勛舊子孫，如果全部處以極刑，恐怕違背仁愛(ài)寬容的本意。古代賢明的君主用刑，只是殺掉首惡，脅從不問(wèn)。何況河北殘余的敵人尚未平定，官吏多被賊人拘限，如果能寬大處理免除死罪，正好開(kāi)啟悔過(guò)自新的道路；如果全部處死，是為堅定叛逆黨羽的決心，誰(shuí)還敢改過(guò)自新歸順國家？困獸尚且斗爭，何況數萬(wàn)人呢！”崔器、呂諲，都是死守條文的官吏，不識大體，不知道變通。朝廷爭議了數日，才聽(tīng)從了李峴所奏，全保全了很多人的性命。
因為他能預料政敵動(dòng)向、決定大事都如此準確，竟被宦官所排擠，免去知政事，為太子詹事，并充任江南西道勾當鑄錢(qián)使。不久升任吏部尚書(shū)，知江淮舉選，在洪州設置考場(chǎng)，并擔任勸農宣慰使。第二年，改任檢校兵部尚書(shū)，兼衢州刺史。永泰二年（766年）七月因病逝世，時(shí)年五十八歲。
宣宗圖閣
大中元年（847年），宣宗詔令李峴等三十七人畫(huà)像，續圖臨煙閣。
擢拔人才
李峴慧眼如炬，提攜后進(jìn)，選拔英才，最為著(zhù)名者，當以李棲筠為首。李棲筠之子是為李吉甫，其孫更是著(zhù)名的李德裕。李峴為太守時(shí)，李棲筠調動(dòng)為冠氏主簿，兩人遂成布衣之交；后來(lái)李峴為御史大夫，李棲筠為詳理判官，二人位上下級，同心同德，李峴對其愛(ài)護有加，兩唐書(shū)皆有記載[19-20]。
除此之外，李峴擢選的另一位名士是趙郡李華，薦其為檢校吏部員外郎，兩唐書(shū)亦多有記載。李峴去世后，以文而名的李華為其生平作傳。
家庭成員
夫人
河南獨孤峻，獨孤思貞之孫，獨孤籍之女，唐玄宗信成公主駙馬獨孤明的姐妹。
子女
子：大理司直李孝孫
女：孤女范陽(yáng)盧浩妻